趙金榜(上海市涂料研究所，上海200062)
摘要：防止海生物附著的最經(jīng)濟、最方便、最有效的方法之一是采用防污涂料。簡介了傳統(tǒng)防污涂料、有機錫自拋光防污涂料，綜述了低毒和無毒防污涂料的研究進展。
關(guān)鍵詞：海洋污損生物;低毒防污涂料;無毒防污涂料;脫污損涂料;不黏涂料;研究進展
中圖分類號：TQ630.7 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-1696(2012)12-0024-06
0·引言
船底、導(dǎo)航浮標(biāo)、聲納裝置、海水冷卻管等與海水接觸構(gòu)造物會附著各種海生物，最初形成的是細菌、硅藻類、藻類的孢子等復(fù)合體，隨后，藤壺、花筒螅、盤管蟲、軟體動物、海綿以及藻類等海生物在此附著生長。
海生物的附著生長，會給各種海上設(shè)施帶來諸多問題。就船舶來說，它使船底的平滑性受損而變得粗糙，從而增加了船體航行的摩擦阻力，通常，航行半年后，由于船底海生物的附著，使船體摩擦阻力增加，要保持同樣的航速，燃料費用增加，而且要除去這些附著海生物，再進行涂裝及在此期間在船塢中的使用費用等要更多。而一艘船舶出塢在海上航行半年后，因海生物附著，其航速會降低3.9%，燃料費用增加8.2%;出塢一年后，航速降低10.7%，燃料費用增加25.5%。
應(yīng)對海生物附著的最經(jīng)濟、方便和有效的方法是采用防污涂料。
1·傳統(tǒng)防污涂料
傳統(tǒng)的防污涂料是以Cu2O為主的防污涂料，包括溶解型和接觸型兩類。其中溶解型防污涂料的防污期限一般為8~14個月，而接觸型防污涂料的防污期限一般為12~22個月，甚至于高達2~3a。但這類防污涂料僅對藤壺等甲殼類海生物附著有效，而對藻類海生物的防污能力不足，且這類防污涂料受海水溫度、pH值、鹽度以及船舶航速的影響很大，常常因Cu2O過多的滲出而使涂料浪費，并降低防污期限。
20世紀(jì)60年代，有機錫化合物，特別是三丁基錫化合物的使用大大改善了傳統(tǒng)防污涂料的防污效果。由于三丁基錫化合物對海生物附著的廣譜性以及高殺傷生物效果，這種Cu2O與三丁基錫化合物結(jié)合的擴散型防污涂料，可使防污期限提高到5a。
2·有機錫自拋光防污涂料
采用Cu2O與三丁基錫化合物結(jié)合的擴散型防污涂料雖然防污期限有所提高，但其滲毒率要比所需要的防污劑量高出6倍，因此它不能經(jīng)濟、有效地使用防污劑。人們試圖用封閉型基料(如環(huán)氧樹脂或漆酚樹脂)將防污劑封閉，使防污涂料滲出有效的防污劑量，于是想從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來控制有機錫的滲出率。1974年，英國專利1457590中提出了三丁基錫自拋光共聚物技術(shù)。該三丁基錫自拋光防污涂料基于一種丙烯酸聚合物(通常為甲基丙烯酸甲酯)，所帶的三丁基錫基團通過酯基鍵合到丙烯酸聚合物主鏈上，如圖1所示。
圖1 甲基丙烯酸三丁基錫與甲基丙烯酸甲酯共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式示意圖
該涂料浸于海水后，其中的可溶性顏料粒子遇海水就開始溶解，而涂料中的甲基丙烯酸三丁基錫與甲基丙烯酸甲酯共聚物是疏水的，能阻止海水滲透到涂膜中，這樣，海水只能滲入到可溶性顏料粒子溶解后所產(chǎn)生的空隙中，在略為堿性的條件下，羧基-三丁基錫結(jié)合物水解不穩(wěn)定，這樣部分三丁基錫基團與丙烯酸共聚物發(fā)生可控的水解反應(yīng)(見圖2)。
圖2 三丁基錫共聚物可控水解反應(yīng)的示意圖
此后，海水緩慢地溶解出更多的防污劑粒子，并擴展了反應(yīng)范圍(滲出層)，一旦足量的三丁基錫基團部分從涂膜表面釋出，則部分經(jīng)水解反應(yīng)的聚合物主鏈就會被流動的海水侵蝕，而暴露出較少經(jīng)水解反應(yīng)的涂層表面(自拋光效應(yīng))。經(jīng)過一段時間后，由防污劑溶解所產(chǎn)生的防污劑粒子向前移動，并通過滲出層的離子擴散，擴散速率等于基料的侵蝕速率，這樣就達到了穩(wěn)定的滲出層厚度，此厚度在涂料使用壽命期間一直很穩(wěn)定且為低值(10~20μm)。在船舶航行期間，這種自拋光效應(yīng)提供了船舶的低粗糙度(約為100μm)，從而可節(jié)約燃料，并減少CO2排放。典型三丁基錫自拋光涂料的拋光速率為5~20μm/月。這種涂料體系的主要優(yōu)點在于它能控制化合物的水解速率(拋光速率及釋出殺生物劑的速率)，從而達到最有效的使用壽命。因此，可根據(jù)船舶不同的船速設(shè)計出不同的防污涂料，例如高速航行的船舶可使用慢拋光的防污涂料，而慢速航行的船舶可使用快速拋光的防污涂料等。基于三丁基錫共聚物的自拋光涂料可以保持5a的防污期限而不需要重涂，因為它在使用期間滲毒率幾乎是恒定的，而且由于這種涂料的自拋光效應(yīng)，可以節(jié)約可觀的燃料，并減少較多的CO2排放，所以在20世紀(jì)80年代，全世界有60%~70%的船舶使用這類自拋光防污涂料。
3·低毒自拋光防污涂料
雖然三丁基錫化合物對人體的危害不大，然而有些長期接觸此類化合物的人曾發(fā)生過腦壓升高的不正常現(xiàn)象，也有出現(xiàn)皮膚不適的癥狀，如果采取適當(dāng)防護措施，此類現(xiàn)象和癥狀是可以避免的。由于當(dāng)時設(shè)計三丁基錫化合物防污涂料時，只考慮到對人體的危害而沒有顧及對周圍環(huán)境的影響，但目前它的危害后果已經(jīng)顯露，如印度洋、大西洋和太平洋等一些海域出現(xiàn)了嚴(yán)重的有機錫化合物污染，它們在水和沉積物中長期而持久的毒性，致使海生物受到殘害，延遲它們的生長，并通過其食物鏈進入其軀體造成生物積累。有基錫化合物能使牡蠣甲殼變形，造成螺類海生物性變(性畸變)，使其他海生物類的免疫應(yīng)答延緩，引起神經(jīng)中毒和不良的遺傳作用等。為此，國際海事組織(IMO)已決定自2008年1月1日起全面禁止使用有機錫化合物作防污劑。
為此，人們投入了大量的資金、人力研究與開發(fā)無錫的防污涂料，迄今有2類防污涂料實現(xiàn)了商品化：
(1)可控消蝕系統(tǒng)(CDPs)，采用現(xiàn)代強化型樹脂來完善傳統(tǒng)溶解型防污技術(shù)，其作用機理與基于松香的傳統(tǒng)型防污涂料相同;
(2)無錫自拋光共聚物(無錫SPC)，與三丁基錫自拋光(SPC)涂料在海水中的作用機理相同。
這類自拋光涂料的特性如下：
(1)在航行時，呈現(xiàn)光滑的涂層表面;
(2)薄且穩(wěn)定的滲出層，隨時間流逝產(chǎn)生連續(xù)且恒定的滲毒速率(在固定的船速和海水條件下);
(3)拋光速率可使防污涂料在靜止時呈現(xiàn)活性，且隨航行速度呈線性增大。
上述諸多特性，使防污涂料具有長期活性和有效的使用壽命(例如5a)，且船底具有良好的流體形，起到降低燃料消耗的作用。
幾家著名的國際涂料公司推出的這類防污涂料產(chǎn)品如下：
(1)AkzoNobel公司(下屬的International Marine Coatings)
AkzoNobel公司有3個防污涂料產(chǎn)品：Interclene245、Interspeed340和Intersmooth Ecoloflex SPC。不久，還將推出一種介于CDPs和SPC之間的雜化防污涂料產(chǎn)品——Interswift655。Intersmooth Ecoloflex SPC已申請專利，系自拋光共聚物，基于含有未知組成的有機基銅鹽的丙烯酸類聚合物。
丙烯酸銅聚合物在海水中的水解反應(yīng)式
早年的論文報道，丙烯酸銅涂料有高達3a的防污期限，改進后據(jù)稱防污期限可達5a，實際使用效果表明，其防污期限為42個月。涂有IntersmoothEcoloflexSPC防污涂料的2艘船舶航行5a后上船塢時，從照片上看其防污性能還不錯。該公司聲稱，該涂料的防污效果堪與三丁基錫SPC涂料相媲美。
(2)關(guān)西涂料公司
該公司生產(chǎn)的主要防污涂料產(chǎn)品為“Exion”，其作用機理是鍵合到丙烯酸聚合物主鏈上的含鋅側(cè)基的釋放。此作用機理十分類似于丙烯酸銅涂料，其作用機理如下：
聚合物反應(yīng)式
丙烯酸鋅的拋光取決于影響此基料反應(yīng)的丙烯酸鋅含量及共聚單體的疏水性(影響水的吸收)。由于丙烯酸鋅含量增加時，涂料的柔韌性下降，這樣就難以達到真正的SPC防污涂料的要求，所以要對此共聚單體進行改性。為此，對幾種丙烯酸鋅/甲基丙烯酸鋅的比例、不同類型丙烯酸鋅共聚物單體以及明確百分率的丙烯酸甲氧基乙酯單體進行試驗，由此得出涂料的大致組成。
(3)Jotun公司
該公司生產(chǎn)的Sea Quantum防污涂料系列，基于丙烯酸甲硅烷酯聚合物，可達到生物殺傷劑的可控滲毒率，其配方中還含有松香，以利于滲出。這類防污涂料的滲出層中，海水緩緩地與該活性聚合物作用而釋放出R3SiCl，其作用機理類似于三丁基錫SPC防污涂料：
(4)中涂海洋涂料公司
該公司生產(chǎn)的防污涂料，除了3年防污期限的基于丙烯酸鋅或丙烯酸銅的Sea Grandprix 500/700防污涂料系列外，還有基于丙烯酸甲硅烷酯的SeaGrandprrix 1000/2000防污涂料系列，其作用機理類似于Jotun公司的Sea Quantum防污涂料系列，其聚合物可能以甲基丙烯酸三丁基錫酯和甲基丙烯酸三丙基錫酯為主，還添加了大量的氯化石蠟(可改善抗龜裂性和抗剝離性)以及脫水劑(提高貯存穩(wěn)定性)等。近來還對有機硅烷組成物進行改性，可能是基于丙烯酸三異丙基硅酯和甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸三異丙基硅酯，丙烯酸三正丁基硅酯和甲基丙烯酸甲酯已是第3代產(chǎn)品。
(5)Hempel’s Marine Paints公司
該公司目前致力于將纖維用于防污涂料中，其纖維優(yōu)選的長度為50~300μm，平均厚度為2~10μm，平均長度與平均厚度之比至少為15，并使用天然松香的合成取代物，這樣防污涂料就更穩(wěn)定，對氧化敏感性小，并具有適宜的海水溶解度。它持續(xù)反應(yīng)形成羧酸鋅，這樣既可提高硬度及縮短干燥時間，還能通過“離子交換”產(chǎn)生可控釋出性能，其作用機理如下：
這種防污涂料還采用聚合物基料(Tg>25℃)組分作為增塑劑，以提供柔韌性，其選擇范圍是油類、飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、烴樹脂、氯化聚烯烴等，并采用流變劑膨潤土，以及非結(jié)晶性聚合型增韌劑。據(jù)Hempel公司聲稱，該涂料不尋常的機械性能，專為不同要求定制的可控拋光特性、良好的再涂性、低VOC(揮發(fā)性有機化合物)含量和微細粗糙度類似于有機錫防污涂料。
(6)PPG下屬Sigma Coatings
該公司防污涂料商品名Alphagen，其技術(shù)基于Sigma公司所開發(fā)并生產(chǎn)的獨特樹脂，其拋光性能類似于該公司基于三丁基錫涂料(Sigmplane HB)，其拋光速率為5~6μm/月。該涂料在荷蘭的天然海水中浸泡57個月無污損。
應(yīng)當(dāng)指出的是，上述這些無錫防污涂料僅靠銅鋅之類毒劑難以抵御廣譜性的海洋污損生物，因為這類毒劑對海生物的中毒機理是使其蛋白質(zhì)沉淀，或使之胃中毒，而有機錫化合物對海生物的中毒機理是破壞它們的代謝或使之神經(jīng)中毒。所以上述防污涂料還需要一些輔助毒劑來擴大其廣譜殺傷生物性，如AkzoNobel公司的Intersmooth EcoloflexSPC采用吡啶硫酮鋅，Interspeed340采用亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅，Interswift655采用亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅或吡啶硫酮銅;Jotun公司的Sea Quantum采用吡啶硫酮銅;Hempel公司的Globic81900-81970采用4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-異噻唑啉酮或吡啶硫酮銅;Sigma公司的Alphagen10-20-50采用異噻唑啉酮等。
其它已被美國、歐盟、英國、澳大利亞或日本認(rèn)可、可作為上述防污涂料輔助殺傷生物劑的有：2-甲基硫代-4-丁胺基-6-環(huán)丙胺-s-三嗪、2，3，5，6-四氯代-4-(甲基磺酰)吡啶、(2-硫氰甲基硫)苯并噻唑、2，4，5，6-四氯代間苯二氰、3-(3，4-二氯代苯基)-1，1-二甲脲、N，N-二甲基-N’-苯基(N’-氟代)二氯化甲基硫代磺酰胺、三苯基硼吡啶絡(luò)合物、2，4，6-三氯代苯基順丁烯二酰亞胺、丁基氟代甲酸3-碘代-2-丙炔酯、N-(氟代二氯化甲基硫)苯鄰二甲酰亞胺、二碘代甲基-對-甲苯基磺內(nèi)酯等。
按照國外有關(guān)方面研究，吡啶硫銅鋅和亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅似乎對環(huán)境最友好，而2-甲基硫代-4-丁胺基-6-環(huán)丙胺-s-三嗪、3-(3，4-二氯代苯基)-1，1-二甲脲對環(huán)境不是最友好，但不管如何，以上這些輔助生物殺傷劑的使用效果要比三丁基錫類好，在此雖不包括4，5-二氯代-2-正辛基-3(2H)-異噻唑啉酮和吡啶硫酮銅，但可以預(yù)料它們也會產(chǎn)生良好的防污效果。
現(xiàn)在正在研發(fā)的有酶防污涂料，已有專利公布;而采用天然產(chǎn)品作防污劑的包括從海洋動植物以及微生物中提取的物質(zhì)，大致分為二類：一類是松節(jié)油類，以及非松節(jié)油類。例如一種甾類化合物的蟾毒，從臺灣蟾蜍分泌物中提取，其對藤壺的生物活性要比三丁基錫化合物高出100倍;另一類源自于苔蘚蟲門的1-甲基-2，5，6-三溴代蘆竹堿，在防除海洋污損生物的活性方面也要比三丁基錫化合物高出3~6倍。
目前正在研發(fā)的低毒有機輔助防污劑包括雜環(huán)胺類、芳香族鹵化物類、苯酚類衍生物、芳香族硼胺絡(luò)合物、胺類、含磷化合物以及醇類等。
4·無毒脫污損防污涂料
海洋防污涂料最終目標(biāo)是對人體無毒，對環(huán)境友好，為此人們開展了多方面的探索和研究，包括采用導(dǎo)電防污涂料、仿生防污涂料、可溶性硅酸鹽防污涂料、具有微觀相分離結(jié)構(gòu)的防污涂料、納米或納米管防污涂料等，但真正成為商品且大量用于艦艇和船舶的無毒防污涂料尚無確切報道，然而在不黏、脫污損防污涂料方面近年來卻大有進展。
這種不黏、脫污損的防污涂料是通過提供一個低摩擦、超光滑的表面來阻止海生物附著，結(jié)果海生物很難在這樣的表面上附著，可以設(shè)想脫污損防污涂料幾乎與自拋光共聚物聯(lián)系在一起。如今，人們做了許多研究來闡明防污涂料必須具有阻止海生物附著的性能，得出如下結(jié)論：
(1)具有柔韌性、線型的聚合物主鏈;
(2)有足夠數(shù)量的表面活性基團，它們能自由地向表面移動，并在所需范圍內(nèi)產(chǎn)生表面能;
(3)低彈性模量;
(4)具有一個分子級水平上光滑的表面，以避免海生物浸潤附著;
(5)聚合物主鏈和表面活性側(cè)鏈中的高分子活動性;
(6)能夠控制界面力學(xué)斷裂的厚度;
(7)兼有上述所有因素的分子，且長時期在海洋環(huán)境中物理和化學(xué)性穩(wěn)定。
氟碳聚合物和有機硅類化合物具有上述特性。氟碳聚合物能形成無孔、極低表面自由能的表面，具有良好的不黏特性，這種在氟碳聚合物上低附著的傾向可通過緊密堆積的全氟烷基基團定向排列于此表面上，凸顯—CF3基，并使之交聯(lián)而達到最佳化。當(dāng)暴露于海洋中時，這種結(jié)構(gòu)使表面分子擴散或重排降至最低，從而抑制了海生物附著，并且使其表面達到極低的表面自由能。氟碳聚合物的缺點是因氟原子所造成的剛性而流動性有限，這就阻礙了主鏈鏈段的旋轉(zhuǎn)，而與彈性體相比有較高的體積彈性模量，所以還需要較高的臨界應(yīng)力來使海生物附著物與底材的結(jié)合失效。因此，在此表面上附著的污損物就不易脫落。
有機硅類化合物以厚層(6mm)涂覆時，由于基于聚(二甲基硅氧烷)的脫污損涂料的低表面能、低微細粗糙度、高彈性模量和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的特性，能顯著改善氟碳聚合物的不黏效果，所以它廣為使用。這種涂料的表面呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)上的活動性，它會將“活動目標(biāo)”指向海洋附著物的功能基團上，施加力于其黏結(jié)處，就會使橡膠狀有機硅變形，從而可剝離掉海生物附著物。這一過程雖比氟碳聚合物慢(后者有更低的表面自由能)，但只需很少的能量，就能使生物膠的機械能鎖定降至最低，并增強了滑動能力而使污損脫除。
海洋環(huán)境用的脫污損涂料見表1。
表1 海洋環(huán)境用的脫污損涂料
第一艘整船涂裝脫污損涂料的船舶是“TropicLure”，于1993年5月在美國佛羅里達州杰克遜維爾完成涂裝，總載重噸位2563t，來往于棕櫚泉、佛羅里達和加勒比群島，2a后(1995年)，該船僅有黏泥附著;5a后(1998年)和10a后(2003年)，黏泥附著情況均差不多。
PPG公司的Sigmaglide990屬有機硅類防污涂料，是第3代產(chǎn)品，有超過200艘船舶成功使用這種涂料的記錄。涂有該涂料的船舶以平均航速15節(jié)航行時，平均節(jié)約燃料為3%~4%。這些船舶有30%時間在西地中海和巴西海域航行，每年可節(jié)約200000美元燃料費用。
AkzoNobel公司的Intersleek900防污涂料屬于氟碳聚合物類型，其與前述的各類自拋光防污涂料相比，在燃料消耗和廢氣排放方面能降低6%，當(dāng)涂覆在一艘超大型原油輪上時，與三丁基錫自拋光防污涂料相比，在5a運行時間里可節(jié)約4500t燃油，為船東減少約120萬美元燃油開支，并減少逾14000tCO2的排放量。目前該涂料已經(jīng)涂裝了至少250多艘大型船舶。
無毒脫污損防污涂料的不足之處在于成本較高，施工困難，耐磨性欠佳，且只能用于平均航速在20節(jié)以上的高活動性船舶上，而在船體上的藻類附著層全部除去需要30節(jié)以上的航速，所以必須在水中定期清洗船體。
5·結(jié)語
防污涂料的終極目標(biāo)是無毒，而常用防污涂料的銅污染已開始引起人們的關(guān)注，所以從目前來看，需要更進一步改進無毒防污涂料的性能，包括開發(fā)低成本的無毒防污涂料，現(xiàn)在已經(jīng)有自清潔無毒防污涂料的報道，預(yù)計今后無毒防污涂料將有全方位的進步和發(fā)展。
參考文獻：略
