調(diào)配出七彩世界——采用配套分散劑制備免標(biāo)簽通用色漿

　　Steffen Onclin，Heinz-Günther Schulte，Paula Gomez-Perea，BASF

　　由于溶劑型建筑涂料的用量正不斷減少，單獨(dú)使用水性和溶劑型色漿已變得不再那么有吸引力了。使用由符合生態(tài)標(biāo)簽的4種不同的分散劑組成的新型“工具箱”，可以生產(chǎn)一系列的通用色漿。

　　水性建筑涂料技術(shù)的不斷進(jìn)步使得溶劑型醇酸涂料的用量持續(xù)下降。盡管如此，多數(shù)涂料生產(chǎn)商仍在提供溶劑型產(chǎn)品系列，主要用于金屬和防腐應(yīng)用領(lǐng)域的外用高光面漆，在這些應(yīng)用領(lǐng)域，溶劑型醇酸涂料是一類成熟的產(chǎn)品。

　　由于目前溶劑型涂料的市場占比很小，已不值得裝備獨(dú)立的調(diào)色線。因此，通用色漿變得越來越重要。圖1中給出了水性色漿的一般組成。

圖1 水性色漿的常規(guī)組成

　　水性色漿的主要成分是水和顏料。顏料的含量取決于顏料的類型。不透明無機(jī)顏料通常按較高的顏料含量（>50%）進(jìn)行配制，而一些有機(jī)顏料或某些黑色顏料的濃度則較低。

　　結(jié)果一覽

　　→由于溶劑型建筑涂料的用量日益減少，單獨(dú)使用水性和溶劑型色漿產(chǎn)品已變得不再那么有吸引力了。

　　→通用色漿可同時(shí)對(duì)水性涂料和溶劑型涂料進(jìn)行調(diào)色。各種分散劑對(duì)色漿的性能有較大的影響，通用色漿對(duì)分散劑的要求是十分嚴(yán)格的。

　　→在涂料行業(yè)中，法規(guī)和可持續(xù)性發(fā)展變得日趨重要，是研發(fā)新型涂料用原材料的主要驅(qū)動(dòng)力。

　　→開發(fā)了一種新型分散劑“工具盒”，其中包含了4種符合生態(tài)標(biāo)簽的不同分散劑，利用這些新型分散劑能成功制備各種水性色漿，這些水性色漿還可用于溶劑型涂料。

　　→使用這些分散劑的色漿符合主要的生態(tài)標(biāo)簽，且性能不受影響。

　　色漿配方的基本要求

　　現(xiàn)代色漿必須符合多種要求，對(duì)色漿的技術(shù)要求可以分為色漿本身的性能及其在涂膜中的應(yīng)用性能。

　　色漿本身要具備恰當(dāng)?shù)牧髯冃裕瑥亩梢赃M(jìn)行精確注漿。必須對(duì)色漿的顏料含量進(jìn)行調(diào)整，從而在加注適當(dāng)量的色漿后，其著色力可以達(dá)到預(yù)期在色空間中的色彩。色漿必須穩(wěn)定，這是指在儲(chǔ)存過程中或在低剪切速率的調(diào)色機(jī)中，無沉淀，色強(qiáng)度和流變性也無變化。此外，在儲(chǔ)存罐中和通過調(diào)色機(jī)噴嘴時(shí)，還需具有恰當(dāng)?shù)母稍镄阅堋?/p>

　　將色漿和涂料混合后，對(duì)色漆的施工性和涂膜的各種性能進(jìn)行了測(cè)試，不僅包括色漿性能、涂膜外觀和光澤，還包括涂膜的機(jī)械性能，如硬度、抗粘連性、耐劃傷性和耐水性能。要獲得良好涂膜性能的關(guān)鍵在于色漿與基料體系的相容要達(dá)到最佳。

　　色漿要與多種基料具有相容性，其中包括丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸和乙酸乙烯（酯）分散體，還包括硅酸鹽、有機(jī)硅和聚氨酯分散體。色漿配方中的關(guān)鍵組成是各種分散劑，它在很大程度上決定了色漿的著色性能，同時(shí)還影響色漿與不同涂料基料的相容性。

　　分散劑的穩(wěn)定性對(duì)色漿至關(guān)重要

　　水性色漿的顏料研磨是在水相中進(jìn)行的，因此分散劑在水中必須具有極佳的穩(wěn)定性。在與水性涂料混合過程中，色漿中的相關(guān)組分會(huì)與許多通過表面活性物質(zhì)穩(wěn)定的表面接觸，例如二氧化鈦，各種填料和基料。

　　色漿中的顏料必須進(jìn)行充分的穩(wěn)定化處理，避免分散劑遷移至其他表面（反之亦然）。這種不穩(wěn)定性可能導(dǎo)致漆膜中出現(xiàn)眾所周知的漆病，例如發(fā)花/浮色和指研擦色差（絮凝）。

　　特別是通用色漿，對(duì)于各種分散劑的要求是十分嚴(yán)格的。在這種情況下，水性色漿也可用于溶劑型醇酸涂料的調(diào)色。

　　因此，分散劑除了要具備在水中極佳的穩(wěn)定性外，還應(yīng)具備與溶劑型涂料體系的相容性。隨著涂料生產(chǎn)商將使用的溶劑從芳香族溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)橹咀迦軇捎谌軇w系的極性降低了，這一任務(wù)更難以實(shí)現(xiàn)。

　　完全符合法規(guī)要求的免標(biāo)簽色漿

　　在涂料行業(yè)中，除技術(shù)性能外，法規(guī)和可持續(xù)性發(fā)展變得日趨重要，同時(shí)也是研發(fā)新型涂料用原材料的一種主要驅(qū)動(dòng)力。盡管這是全球化趨勢(shì)，但在歐洲，可持續(xù)性發(fā)展顯得尤為重要。

　　由于人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，涂料指令和生態(tài)標(biāo)簽的重要性近幾年與日俱增。涂料指令和生態(tài)標(biāo)簽為涂料生產(chǎn)提供了指導(dǎo)方針，同時(shí)，也給涂料原材料供應(yīng)商增加了壓力，因?yàn)楸仨毺峁┓蠘?biāo)準(zhǔn)的原材料。例如，揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC的最高限值不斷降低，甚至針對(duì)半揮發(fā)性有機(jī)化合物（SVOC）的指導(dǎo)方針也已經(jīng)出爐。此外還明確提出涂料罐上不再允許使用風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)簽。這意味著可以被大量加入涂料中的色漿也需要實(shí)施免標(biāo)簽。

　　這一點(diǎn)特別重要，由于CLP法規(guī)EC1272/2008要求對(duì)混合物進(jìn)行恰當(dāng)標(biāo)簽（包括涂料）。在涂料商店中有許多定制的色漿，免標(biāo)簽色漿意味著復(fù)雜的標(biāo)簽計(jì)量法已過時(shí)了。

　　選擇分散劑，實(shí)現(xiàn)最大的相容性

　　一個(gè)色漿系列產(chǎn)品通常包含12～20支色漿，才能覆蓋所預(yù)期的色空間。許多不同的顏料表面需要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定，比如金屬氧化物、有機(jī)顏料和炭黑，還有各種填料。為了應(yīng)對(duì)原材料的復(fù)雜性，需要采用應(yīng)用范圍寬泛的分散劑或分散劑組合。用于通用色漿的分散劑大致上可分為三種類型：非離子型、陰離子表面活性劑型分散劑和聚合物分散劑。非離子表面活性劑型潤濕劑和分散劑是眾所周知的一類材料。通常它們似表面活性劑的結(jié)構(gòu)由兩個(gè)不同的部分組成：一部分是疏水的，為疏水顏料表面提供親合性；另一部分則是親水的，通常采用乙氧基化組分實(shí)現(xiàn)，并通過在顏料表面周圍形成的水合聚（環(huán)氧乙烷）殼提供一定程度的穩(wěn)定性。因?yàn)楹芯郗h(huán)氧乙烷，所以將這些產(chǎn)品當(dāng)作聚合物看待。非離子似表面活性劑型產(chǎn)品在沒有危險(xiǎn)標(biāo)簽的情況下是可以市售的，并且可以不含（半）揮發(fā)性有機(jī)化合物（S）VOC，這主要取決于所含的成分及其分子量。這類分散劑具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)，幾乎呈現(xiàn)所有的HLB（親水親油平衡）值，分子量從200g/mol到幾千g/mol。但是，所有這些結(jié)構(gòu)之間的共同點(diǎn)是它們對(duì)顏料的親合性是基于疏水型的相互作用，而這類疏水作用肯定是十分有利于對(duì)非極性表面的親合，如有機(jī)顏料的非極性表面。

　　從歷史的角度來看，由于經(jīng)濟(jì)上的原因，世界上許多地方仍在使用烷基酚聚氧乙烯醚，但是從環(huán)境保護(hù)角度來看，這一化學(xué)物質(zhì)顯然需要采用其他類型的聚氧乙烯醚來替代^[1]。

　　陰離子和磷酸酯型分散劑陰離子似表面活性劑型分散劑的結(jié)構(gòu)通常與其非離子對(duì)應(yīng)物相似。主要的區(qū)別在于其分子上接上了一個(gè)或多個(gè)陰離子官能基團(tuán)。這些基團(tuán)可能是羧基、磺酸基或磷酸基團(tuán)。

　　這類產(chǎn)品能以游離酸的形式或（部分）中和后的形式供貨。因?yàn)橛坞x酸通常帶有嚴(yán)重的眼部/皮膚刺激或帶有有害標(biāo)簽，甚至可能具有腐蝕性，因此，從利于監(jiān)管的角度來說，中和后的產(chǎn)品形式更好。

　　這類官能團(tuán)對(duì)金屬氧化表面具有強(qiáng)烈的親合性，因此這類產(chǎn)品是無機(jī)顏料和填料理想的分散劑。它們可單獨(dú)使用，但通常與各種非離子似表面活性劑型分散劑或聚合物分散劑拼用。

　　眾所周知，磷酸酯可以提高色漿的通用性。圖2中展示了PY184色漿的顏色指數(shù)（即釩酸鉍）的應(yīng)用實(shí)例，用基準(zhǔn)分散體對(duì)色漿進(jìn)行分散處理，形成通用色漿。水性涂料的顯色和指研結(jié)果良好。在溶劑型醇酸涂料中，可觀察到顯色不佳和明顯的指研問題。

圖2 磷酸酯類分散劑對(duì)相容性的影響。顏料量占60%，分散劑量（固體）7%（占顏料量的比例）

　　加入最近研發(fā)的磷酸酯（產(chǎn)品A）作為輔助分散體，從而極大提高了醇酸體系的色彩性能，水性涂料并無實(shí)質(zhì)變化。

　　聚合物分散體的價(jià)值

　　與表面活性劑相比，聚合物分散體通常顯示出良好的分散性能。由于其高分子量，具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，其本質(zhì)上屬于空間排列、靜電位或電空間排列。

　　通過靜電穩(wěn)定的聚合物，如聚丙烯酸（共）聚合物，僅用于分散TiO₂和稀釋劑，聚合物助劑包含多種顏料親合性基團(tuán)。這種多價(jià)結(jié)構(gòu)可以在顏料表面形成強(qiáng)烈的吸附，從而使涂料不可能被其他表面活性劑代替。

　　眾所周知，胺基錨固基團(tuán)對(duì)許多有機(jī)顏料表面具有強(qiáng)烈的親合力。使用聚合物助劑的其他原因還包括其性質(zhì)溫和、VOC含量低。

　　雖然聚合物分散體可以提供優(yōu)異的抗絮凝穩(wěn)定性，但與表面活性劑相比，相容性就不那么明顯了。醇酸涂料中使用聚合物分散體的水性色漿性能不佳，可能由于聚合物/聚合物的不相容性^[2]。圖3展示了藍(lán)色漿的應(yīng)用實(shí)例，制備了適用于水性涂料和溶劑型涂料的聚合物分散體。盡管使用通用分散體，在無芳香劑的醇酸涂料中觀察到顯色不佳。

圖3 加入通用聚合物分散劑，但不含芳香族原料的醇酸涂料展色性能很差

　　分散體系列產(chǎn)品可以提供廣泛的應(yīng)用范圍

　　配制一系列的免標(biāo)簽通用色漿是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。因?yàn)轭伭项愋筒煌苛吓浞讲煌瑢?shí)際上不可能只用一種分散體。以下探討了新型分散體“工具箱”的開發(fā)，用于制備完整的免標(biāo)簽通用色漿。

　　該工具箱符合主要的生態(tài)認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)。表1展示了該產(chǎn)品的一些性能參數(shù)。開始是開發(fā)一種新型分散體，與多數(shù)顏料具有親和性，且和水性涂料和溶劑型涂料均具有良好的相容性。

表1 制備通用色漿的新型分散劑“工具箱”

　　基于創(chuàng)新的新型分散體，發(fā)現(xiàn)一種胺和酸性聚合物的結(jié)合，可以為顏料表面提供通用的親合力。有了這種分散體（產(chǎn)品B，一種胺和酸性功能聚合物的混合物），就可以在顏料含量較高的情況下制備無機(jī)顏料和碳黑。

表2 PBk7（特殊黑色100）通用色漿指導(dǎo)配方

　　這種產(chǎn)品性質(zhì)溫和，且如果未使用帶相似標(biāo)簽的其他成分的情況下，這可以使其用于免標(biāo)簽色漿配方中，相關(guān)最大允許濃度為10%。表2中展示了免標(biāo)簽通用色漿配方的一個(gè)例子。在這種情況下，聚合物混合產(chǎn)品用作唯一的分散體。

圖4 顏料黑7的應(yīng)用實(shí)例；顏料量占30%，分散劑量（固體）20%（按顏料量計(jì)）表2PBk7（特殊黑色100）通用色漿指導(dǎo)配方

　　圖4展示了同一種配方的應(yīng)用實(shí)例。左圖顯示了色漿的黏度和儲(chǔ)存性能。與帶嚴(yán)重危害標(biāo)簽并用于通用色漿的行業(yè)基準(zhǔn)分散體相比，產(chǎn)品B的儲(chǔ)存性能提高。

　　右圖顯示了兩種水性涂料和溶劑型涂料色強(qiáng)度數(shù)據(jù)相對(duì)穩(wěn)定，涂料均為新制備的，且色漿為儲(chǔ)存后的。尚未檢測(cè)色漆的穩(wěn)定性。

　　與顏料類型相匹配的其他分散劑

　　此外，工具箱還包括一套輔助分散劑。除之前提到的磷酸酯外，還包括兩種新開發(fā)的非離子型表面活性類分散劑。產(chǎn)品C和D（烷基聚氧乙烯醚）是免標(biāo)簽的，零VOC、SVOC含量低于0.5%。這些分散劑在一系列顏料中效果良好。

　　該工具箱的主要優(yōu)勢(shì)在于通過不同分散劑種類的組合，使每一種顏料和基礎(chǔ)漆達(dá)到最佳效果。例如，烷基聚氧乙烯醚能使酞菁顏料具有良好的著色性能，但是為控制色漿的流變性，需要添加聚合物混合分散劑。

圖5 分散體在PB15:3色漿中的結(jié)合對(duì)溶劑型醇酸涂料的黏度和色強(qiáng)度的影響；顏料含42%，顏料中分散體含20%（固體）

　　圖5中展示了組合分散劑對(duì)PB15-3（酞菁藍(lán)）色漿的黏度和相對(duì)色強(qiáng)度的影響。此外，并提供了大多數(shù)常用顏料色漿的指導(dǎo)配方。

　　色漿和涂料屬于復(fù)雜的多組分體系，其中，原材料之間的相互作用難以預(yù)測(cè)。因此，使用專用的分散劑工具箱十分有利。由于各種分散劑具有不同的性能，所以它可以覆蓋很寬的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，可以通過細(xì)致的微調(diào)，將工具箱中的不同的分散劑進(jìn)行組合來滿足預(yù)期的性能。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] ECHA, Recommendation List for Annex XIV, July 1st 2015.

　　[2] Elias H.-G., Makromoleküle, 4. edition, p.211.

“丙二醇的沸點(diǎn)為188℃，無疑是一種揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）。”

　　Heinz-GüntherSchulte博士

　　德國巴斯夫公司配方助劑部技術(shù)市場經(jīng)理

　　heinz-guenther.schulte@basf.com

　　向Heinz-GüntherSchulte提出3個(gè)問題

　　醇酸中水的污染會(huì)導(dǎo)致一系列物理和外觀問題。為保證水性色漿不影響溶劑型醇酸涂料的性能，需要進(jìn)行哪些試驗(yàn)？

　　工具箱中分散劑與水和醇酸具有很好的相容性，能很容易地加入少量的水。在正常加入量到幾個(gè)百分點(diǎn)的范圍內(nèi)，未觀察到不良的光學(xué)影響。深色醇酸涂料和防腐涂料配方，通常不會(huì)采用調(diào)色體系進(jìn)行制備。

　　巴斯夫公司已經(jīng)開發(fā)出FAME（脂肪酸改性乳化劑）分散劑，專門為了在溶劑型涂料中加水時(shí)不會(huì)產(chǎn)生任何問題。你們?yōu)槭裁礇Q定不使用這類產(chǎn)品？

　　工具箱中有一種新型分散劑屬于FAME類型。事實(shí)上，確實(shí)有這樣一種產(chǎn)品允許在醇酸涂料中加水，從而滿足VOC法規(guī)的要求。但是，這種化學(xué)法不適用于制備高端色漿，分散劑工具箱主要是應(yīng)用范圍寬。

　　與現(xiàn)有成熟的通用體系相比，例如丙二醇體系，您認(rèn)為制備水相通用色漿有哪些優(yōu)勢(shì)？

　　從技術(shù)上看，因?yàn)楸寂c水和其他很多溶劑都具有很好的相容性，所以，是用于通用著色漿的理想產(chǎn)品。此外，它還能避免調(diào)色機(jī)噴嘴中發(fā)生色漿干燥的問題。然而，由于該產(chǎn)品的沸點(diǎn)達(dá)188°C，無疑是一種揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），因此受到所有生態(tài)標(biāo)簽的限制。