多元化研究項目致力于研究更綠色的防污體系。
　　John van Haare，荷蘭聚合物研究所

　　海洋生物污損給經濟和環境帶來巨大影響。一項歐盟研究項目集成了多種技術方案，如表面結構、表面化學和生物活性/生物基污損控制，旨在提高對生物污損的控制，降低流體動力阻力。本文介紹了該項目當前覆蓋的范圍。

圖1 海洋污損的發展過程

圖2 鯊魚皮上微棱紋結構的SEM圖

　　洋生物污損是指海洋生物附著在浸入海水的船體表面的現象，海洋生物污損對漁業、近海和海上可再生能源以及整個海運行業帶來巨大影響?！　?/p>

　　雖然海洋生物污損過程如今被過分簡化了，但是通常以線性連續模型來表示，該模型包括了以下幾個關鍵步驟(圖1)：

　　>吸附的蛋白質、多糖和糖肽集聚在一起，形成調節膜;

　　>細菌附著到船體表面上開始是可逆性的;

　　>接著，通過細胞附屬物和胞外聚合物形成不可逆附著;

　　>形成的膜為藻類孢子、菌類、原生動物(微觀污損)以及無脊椎動物幼蟲(宏觀污損)提供了食物^[1]。

　　整個過程發生在幾秒到幾周之間。生物污損會增大流體動力阻力，大大降低船舶能效，因此導致燃料用量和運營成本上升。特大型油輪(VLCC)每天消耗100 t的重燃料，海運船底粗糙度增加使得燃料消耗量增加40%^[2]。此外，海洋生物污損造成數百萬噸溫室氣體排放，對海洋生態系統和環境造成很大影響。海洋生物污損的環保解決方案會帶來積極的經濟影響和環境影響。

　　三丁基錫(TBT)禁令頒布后防污涂料是如何發展的?

　　在國際海事組織(IMO)頒布了有關三丁基錫防污涂料的全球禁令后，市場推出了新型防污涂料，主要分為兩大技術類型。以殺生劑為基礎的涂料代表了大多數市售防污涂料，該類涂料依靠釋放化學活性物質抑制海洋生物的污損。而最先進的殺生劑防污涂料是以自拋光或線性拋光聚合物技術為基礎，通過海水為介質的水解作用或離子交換反應，促進殺生劑的持續釋放。

圖3 棱紋膜涂裝裝置示意圖(專利號：DE 103 46 124 B4)。下圖表示已經固化的人造棱紋膜示意圖。

　　目前，絕大多數防污涂料都含銅。然而，由于其具有潛在的環境影響^[3-4]，含銅化合物也成為法規審查^[5]的主要對象。污損釋放型涂料是一種不使用殺生劑的解決方案，該類涂料的各種聚合物能夠使海洋生物分泌物與涂料之間的分子結合力最小化。通過水流剪切力或采用噴水方式可輕松清除黏附在船體上的海洋生物。

　　然而，污損釋放型防污涂料的機械強度通常較低，在水流剪切力(通常流速<8 knots)較低的情況下，除污效率會下降。因此，將該類涂料涂覆到靜止不動的結構物上^[6]時，性能會有所下降。涂料行業急需研發出環保型防污涂料，十分感興趣開發不含殺生劑，利用表面物理——化學性能和材料整體屬性來抵抗生物污損的涂料。然而，現行方法只對個別技術方案進行單獨評估。歐盟濱海(協同污損控制技術)項目采用截然不同的方法，將多種技術集成到同一涂料解決方案中。同時，隨著先進試驗方法的不斷出現，對生物污損的機理有更深入的了解。

　　具有防污功能的表面結構

　　通常，結構上有層次的形貌都是天生的，形成顏色(反射)、防污及減阻功能。雖然人們都相信每種生物污損有機體在物體表面上附集時，有自己獨特的長度和時間進程，但眾所周知棱紋結構能降低鯊魚快速游動時的阻力。

　　通過仿生學模仿自然體系的防污功能已成為一個受到越來越多的關注^[7-8]。

　　Fraunhofer IFAM的最新研發工作證明：基于合成仿生的棱紋技術確實具有減阻作用(圖3)^[9]。該項目將棱紋技術和表面功能化結合在一起(如有層次的表面形態)，有助于優化污損控制和減阻。

圖4 顯示基材污損釋放性能與表面能之間關系的Baier曲線

　　具有防污功能的表面化學

　　污損釋放涂料通常是低模量的有機硅涂料和含氟聚合物涂料，可將水中附生生物的附著強度降至最低，從而能夠在水力剪切力或專業清洗(如噴水)下輕松除去污損生物。20世紀60年代末，Baier的研究證明生物污損的相對附著力與表面能量之間具有相關性(圖4) ^[10]。

　　然而，為了更有效地應對海洋生物產生的繁多，復雜的粘附機理，理想的污損控制體系應具有各種親水和疏水性能。最近，市場上推出了由親水和疏水聚合物組成的高效兩性污損釋放涂料，該涂料的表面張力約為55～60 mN/m^[11]。

　　現有的市售污損釋放涂料在一定程度上可預防生物膜的形成，但其應用范圍僅限于以12～15 knots速度運行的各類船舶。研究項目緊跟當前污損釋放涂料的發展趨勢，重點要在最小的水流剪切力和較小的水流阻力下優化污損釋放效果，同時提高涂層的機械性能。

　　生物活性和生物基污損控制

　　自然界存在的生物活性材料的防污性能一直是最近二十年中持續關注的研究焦點。本項目將許多天然產品分離出來，并研究其防污性能^[12-13]。

　　盡管這些材料來自大自然，但由于他們的作用都是針對不同的生物體，所以根據《殺生劑產品指令》，仍應將其歸為殺生劑^[14] 。

　　要完整的進行法規研究費用是很高的，其中包括新型活性物質注冊所需要提供的毒性、釋放量和環境影響等資料。結果，近年來僅有兩種新型活性物質實現了商業化生產。EU研究項目的重點是要將活性物質固定到配方成分中，如基料和顏料粒子中，以便在保持活性的同時，防止操作期間產生任何滲出。同時，采用生物源和生物質聚合基料開發出新的自拋光或自修復處理親水表面配方。

圖5 流通池

　　性能標準和現場試驗

　　盡管開發了先進的表面分析技術，研究在浸水/不浸水情況下涂料表面的化學和物理成分，但是對生物污損與表面之間相互作用的基本認識方面還存在很大不足。此外，新生物污損控制技術的初步篩選往往僅局限于對少數污損生物在靜態狀態下進行測定。然而，EU項目正在開發新的試驗方法和分子生物學技術，包括下一代DNA序列測定技術，從而要超越當前對生物污損只停留在機械式原理的認識。紐卡斯爾大學將利用三維影像追蹤技術，研究某些涂料對污損生物的預附積行為所具有的潛在抑制作用。由ONR贊助的研究項目已證明：二維追蹤的藤壺金星幼蟲離開聚羧酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(CBMA)測試表面的速度遠遠大于離開聚磺酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(SBMA)的速度，同時即使經過72 h 的培養，兩個表面上都沒有發現微生物的附積^[15]。

　　對分子生物學也進行了研究

　　此外，哥德堡大學(瑞典)研究了與金星幼蟲的不同研究階段相關的基因和蛋白質形式。本研究中，旨在從分子生物學層面提高對微生物附積的認識，從而確定相應的污損防止措施。英國布里斯托大學收集了不同季節、不同地域的復制樣品，通過分析評估了與不同表面/涂料相關的微生物群。

　　DNA的提取和排序技術可以提供相應的證據，確定究竟是早期微生物群落的組成、涂料，還是環境是最終宏觀污損群落的最主要決定因素。

　　采用流通池研究考察涂料的釋放性能

　　最后，目前正在采用直接測量界面層的方法制定新的水動力試驗方法，從而可評估標準尺寸的平板的摩擦阻力。通過測量水流速度來測定粘質物的釋放性能，在所述水流速度下，利用圖5所示的水動力流通池，污損涂料上的粘質物就可以被清除/釋放在流通池測試區放上受粘質物污損的測試片，湍急水流流過整個表面，逐漸將速度從0 knots提高到13 knots，每一個水流速度應在兩次試驗間隔之間保持60 s時間。

　　利用計算流體動力學，將在 1 cm(高度)、2.4 m(長度)的流管內水流的速度，放大到一艘200 m長的船遇到相同的流速(相應的航速)。

　　為什么需要進行廣泛而復雜的研究

　　生物污損的復雜機制以及防污涂料必需有效應對4 000多種各類污損生物的事實說明單一的污損控制技術難以最終解決問題。因此，EU研究項目將多種方法和技術集成到同一個涂料解決方案中，而不是孤立地考慮單一技術。目前，已經取得了初步結果，但還需要進一步研究，在現場試驗中進行實地篩選。

　　同樣，通過制定新的測試方法和降低摩擦阻力，提高對生物污損與表面的相互作用的基本認識，從而實現降低油耗、減少溫室氣體排放的目的。

　　致謝

　　根據贈款協議(編號：614034)，濱海項目研究活動得到了歐盟第七框架計劃的資助。

　　參考文獻

　　[1] Salta M. et al, R. Philos. Trans. R. Soc. A., 2010, Vol. 368, p 4729.

　　[2] Schultz M.P., Effects of coating roughness and biofouling on ship resistance and powering, Biofouling, 2007, Vol. 23, p 331.

　　[3] http://www.international-marine.com/literature/ ecoefficiency-whitepaper.pdf

　　[4] Buskens P. et al, Coat. Technol. Res., 2013, Vol. 10, p 29.

　　[5] http://echa.europa.eu/regulations/biocidal-products-regulation

　　[6] Lejars M., Margaillan A., Bressy C., Chem. Rev., 2012, Vol. 112, p 4347.

　　[7] Carman M.L. et al, Biofouling, 2006, Vol. 22, p 11.

　　[8] Schumacher J.F. et al, Biofouling, 2007, Vol. 23, p 55.

　　[9] Stenzel V., Wilke Y., Hage W., Prog. Org. Coat., 2011, Vol. 70, p 224.

　　[10] Baier R.E., Jnl. Mater. Sci-Mater. M., 2006, Vol. 17, p 1057.

　　[11] Wang Y.et al, Langmuir, 2011, Vol. 27, p 10365.

　　[12] Clare A.S., Biofouling, 1996, Vol. 9, p 211.

　　[13] Qian P.-Y., Fusetani N., Biofouling, 2010, Vol. 26, p 223.

　　[14] http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ. do?uri=CELEX: 31998L0008:EN:NOT

　　[15] Aldred N. et al, Biofouling, 2010, Vol. 26, p 673.

　　話題延伸

　 向John van Haare提出3個問題

“即使當前燃油價格低迷，也要保持航運業經濟可行?！?img style="float: right;" alt="06.jpg" src="http://www.tjlyth.com/upload/image/20160726/14695118566810774.jpg" title="06.jpg"/>

　　流體動力阻力對船舶耗油量有何影響?

　　生物污損大大增加船體的粗糙度，大幅增加船體阻力。因此，如果船體未涂覆防污涂料或未經清洗，那么在6個月內，燃油消耗量最終會增加70%。涂層應保持非常光滑，應具有較長的使用期限(>5年)，從而即使在當前燃油價格低迷的情況下，也要保持航運業經濟可行。

　　生物污損中的最主要物種是什么?

　　海洋生物污損通常分為硬污損、軟污損以及微生物污損或稱為黏質物。硬污損指貝類等鈣化結構的生物，包括藤壺、貽貝和管蟲。軟污損生物包括水螅、被囊動物、海綿動物和藻類。黏質物包括由細菌和矽藻構成的各種生物。

　　哪些機構或公司參與了濱海項目?

　　包括：Dutch Polymer Institute, International Paint Marine & Protective Coatings, Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderungder Angewandten Forschung e.V., I-Tech AB, University of Newcastle upon Tyne – School of Marine Science and Technology, University of Newcastle upon Tyne – School of Chemistry, Minesto AB, Solvay Specialty Polymer S.P.A., Delft University of Technology – Process and Energy, Delft University of Technology – Materials Science and Engineering, Eindhoven University of Technology, University of Bristol, Val FoU, Biotrend, BioLog Biotechnologie und Logistik GmbH, University of Gothenburg, Bio- On, Bluewater Energy Services, Smartcom Software, Solintel, Hapag Lloyd。