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為解決丙烯酸聚氨酯產(chǎn)品高VOC含量問題，涂料用樹脂生產(chǎn)商和涂料配方設(shè)計(jì)者已制定出多種策略，其中包括使用水來替代揮發(fā)性有機(jī)化合物、采用高固體分的產(chǎn)品、在美國(guó)使用豁免溶劑。然而，每種方案都有其局限性，涂料配方設(shè)計(jì)者和樹脂生產(chǎn)商亟需低黏度、高固體分的丙烯酸聚氨酯樹脂，在保持相似成本的基礎(chǔ)上，產(chǎn)品具有同等或更高的性能。

雙組分丙烯酸脂肪族聚氨酯涂料應(yīng)用廣泛，包括汽車、船舶、工業(yè)維護(hù)用面漆及車間涂裝[1]。它們以配方和應(yīng)用的通用性、優(yōu)異的耐候性及耐磨性、耐化學(xué)性和耐劃傷性而倍受歡迎。然而，雙組分丙烯酸脂肪族聚氨酯涂料在使用中也存在一些缺點(diǎn)，如需處理危險(xiǎn)、對(duì)潮氣敏感的異氰酸酯，并且由于丙烯酸多元醇黏度高，為了有較好的施工性能，也需使用較高量的 (通常為200～400 g/L)VOC。

丙烯酸多元醇生產(chǎn)商及涂料配方設(shè)計(jì)者研制出一系列降低VOC的方法，包括用水替代有機(jī)溶劑，對(duì)丙烯酸多元醇進(jìn)行改性，或添加活性稀釋劑。但是，每種方法都以降低其性能為代價(jià)。

從蓖麻油中提取的植物油多元醇可用作活性稀釋劑。然而，這些活性稀釋劑的使用通常受到限制，其添加比例可能會(huì)影響硬度、顏色或固化速度。本文重點(diǎn)討論了如何克服這些不足，研制出一些比現(xiàn)有產(chǎn)品和競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品性能更優(yōu)異的活性稀釋劑試制品。

試 驗(yàn)

用渦流(Vortex)混合器制備試驗(yàn)用涂料，每批次為 30～200 g。原材料可以是批量生產(chǎn)的產(chǎn)品或從市場(chǎng)購(gòu)得。將組分A與組分B混合，制備30～100 g涂料，將涂料用3 in的刮棒涂在鋁、鋼或其他基材上。然后讓涂料在實(shí)驗(yàn)室室溫條件下固化7 d。干膜厚度在75～125 μm。用 Brookfield黏度計(jì)檢測(cè)黏度，當(dāng)涂料的黏度值翻倍時(shí)所用時(shí)間定為活化期。干燥時(shí)間采用帶24 h刻度的循環(huán)干燥時(shí)間記錄儀來測(cè)定。

雙組分溶劑型丙烯酸聚氨酯涂料中VOC降低情況

丙烯酸多元醇是制備要求有高紫外線耐久性、保色性、耐化學(xué)性及耐劃傷性的涂料中的主要化學(xué)成分。不同黏度和固含量的丙烯酸多元醇市場(chǎng)上都可以獲得。通過使用一種低黏度、高固體分的活性稀釋劑來替代部分丙烯酸多元醇和溶劑來增加涂料的固體分，對(duì)于具有更高固體分、更低黏度的丙烯酸多元醇不太適用。對(duì)某一特定的丙烯酸多元醇而言，固體分越低，黏度會(huì)越高，該種方法就越有效。為評(píng)估活性稀釋劑和這項(xiàng)技術(shù)，在可用黏度范圍內(nèi)，選用了5種丙烯酸多元醇，質(zhì)量固體分在67%～80%，黏度一般處于黏度范圍的較低水平。

活性稀釋劑降低黏度的能力

在圖1中，比較了含有Vertellus活性稀釋劑與競(jìng)品活性稀釋劑產(chǎn)品的清漆中的VOC含量。作為這組涂料交聯(lián)劑的異氰酸酯為Tolonate HDT LV2，與羥基的物質(zhì)的量比為1.05∶1.00。該組涂料都是以丙烯酸B為基礎(chǔ)，黏度為(640±60) mPa · s。不含活性稀釋劑的參照涂料的 VOC含量為286 g/L。含活性稀釋劑EXP 1的涂料VOC含量為143 g/L。

圖1 固含量70%丙烯酸B配制的丙烯酸聚氨酯清漆VOC的降低量情況

在大多數(shù)雙組分溶劑型丙烯酸聚氨酯涂料的配方中，顏料均用來提高遮蓋力和改善涂層性能。一般來說，顏料可提高固體分與黏度，從而進(jìn)一步強(qiáng)化了黏度與降低VOC含量的重要性。主要原料為丙烯酸B與 Tolonate HDT LV2配制的PVC(顏料體積濃度)為18%的白色涂料分別在使用與未使用活性稀釋劑條件下的示范配方及配方常數(shù)如表2所示。在該例中，活性稀釋劑EXP 1能使體積固體分增加10%以上，降低VOC 134 g/L。表1總結(jié)了本研究中評(píng)估的5種丙烯酸多元醇所降低的VOC含量，從丙烯酸C降低的47 g/L到丙烯酸D降低的200 g/L。

表1 加入丙烯酸多元醇(以下簡(jiǎn)稱丙烯酸)與活性稀釋劑，替代30%的丙烯酸溶液時(shí)，VOC的降低量

聚氨酯涂料的硬度增長(zhǎng)

衡量任何涂料配方性能，尤其是衡量雙組分溶劑型聚氨酯涂料性能的重要標(biāo)準(zhǔn)是硬度快速增長(zhǎng)的能力。使用活性稀釋劑降低VOC含量的同時(shí)，也會(huì)減緩?fù)苛嫌捕仍鲩L(zhǎng)的趨勢(shì)，從而限制涂料的最終硬度。圖2中硬度為擺桿硬度，顯示以丙烯酸B為基礎(chǔ)配置的清漆硬度增長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)用市售活性稀釋劑D-290與D-270 來替換涂料中30%的丙烯酸溶液時(shí)，涂膜硬度增加放緩，最終硬度降低了80%～90%。由于對(duì)涂膜的軟化作用，限制了現(xiàn)有活性稀釋劑在新配方中的使用，及在特定配方中的使用量，進(jìn)而促進(jìn)了替代品的開發(fā)。圖2顯示以丙烯酸B為基礎(chǔ)配置的清漆硬度增長(zhǎng)情況。根據(jù)不同涂膜厚度，進(jìn)行了兩組試驗(yàn)。其中一組是采用低涂膜厚度涂層進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果顯示，盡管含EXP 1和EXP 5的涂膜在14 d后，測(cè)得的擺桿硬度與使用未改性的丙烯酸不相上下，但很明顯，早期涂膜硬度卻低得多。兩組試驗(yàn)中，含有EXP 9的涂膜硬度與使用未改性的丙烯酸非常接近；然而，與未改性丙烯酸相比其硬度增長(zhǎng)放緩。使用其他競(jìng)品活性稀釋劑產(chǎn)品RD4、RD1和RD8，最終硬度與使用EXP 9相近，但與未改性丙烯酸相比，硬度增長(zhǎng)都放緩。其他競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手的活性稀釋劑RDs(2、3、5、6、 7)對(duì)硬度都呈現(xiàn)非常大的負(fù)面影響。

第一組干膜厚度為100～125 μm，第二組干膜厚度為50～75 μm。兩組均不使用催化劑。
圖2 含30%活性稀釋劑的清漆在室溫固化過程中的硬度增長(zhǎng)情況

圖3中，以丙烯酸D為基礎(chǔ)的清漆中，分別加入兩種量的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)用二月桂酸二丁基(DBTDL)催化劑，用擺桿硬度來測(cè)量涂料硬度增長(zhǎng)的情況。含EXP 1的涂膜在整個(gè)固化周期中比未改性的丙烯酸更軟，而含有EXP 5 的涂膜直到第7天才比參照樣品軟，含EXP 9的涂膜硬度與未改性的丙烯酸不相上下或是比它更硬。使用雙倍的催化劑，對(duì)涂膜硬度變化也幾乎沒有影響(硬度增長(zhǎng)與固化時(shí)間曲線圖的斜率)，這表明應(yīng)慎重選取催化劑的劑量，因?yàn)樗鼘?duì)活化期有很大影響。

圖3 不同含量的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)對(duì)丙烯酸清漆涂膜室溫下的硬度的增長(zhǎng)

活性稀釋劑對(duì)干膜性能的影響

對(duì)PVC(顏料體積濃度)為18%的白色涂料分別在添加與未添加活性稀釋劑的情況下的光澤變化進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用某些光澤度稍高的丙烯酸多元醇，則涂膜的光澤稍低。假設(shè)活性稀釋劑與丙烯酸溶液具有良好的相容性，那么加入活性稀釋劑，光澤所受影響最低，因?yàn)榛钚韵♂寗┑姆肿恿枯^低。這將有利于顏料的潤(rùn)濕性和成膜過程中的流平性。尚沒有發(fā)現(xiàn)丙烯酸溶液與蓖麻油衍生的活性稀釋劑之間出現(xiàn)不相容的例子。

測(cè)量以丙烯酸多元醇A～D為原料的白色涂料分別在添加和未添加30%活性稀釋劑的情況下，其附著力和錐軸棒彎曲柔韌性，同時(shí)測(cè)量?jī)煞N市售白色聚氨酯涂料的附著力和錐軸棒彎曲柔韌性。以丙烯酸多元醇B 與D為原料時(shí)，通過活性稀釋劑的替代，涂層對(duì)鋁基材的附著力提高了。在大多數(shù)錐軸棒彎曲測(cè)試結(jié)果中，隨著使用活性稀釋劑用量增加，柔韌性也提高了(降低彎曲半徑未出現(xiàn)涂層開裂)。同樣，使用30%的活性稀釋劑后，Tabor耐磨性未受影響，甚至得到了提高。使用丙烯酸聚氨酯涂料的另一個(gè)重要好處是耐UV性良好。涂料配方設(shè)計(jì)者不希望以犧牲耐UV性為代價(jià)降低VOC含量。以丙烯酸E為基礎(chǔ)配制的涂料中，對(duì)不同EXP 9含量下光澤和耐黃變性通過QUV B老化試驗(yàn)進(jìn)行了評(píng)估(按照ASTM G-154,在40 ˚C下經(jīng)過4 h結(jié)露/在60 ˚C下經(jīng)過4 h UV曝曬)。結(jié)果在圖4中呈現(xiàn)：不同EXP 9用量下，產(chǎn)品耐 UV性能良好，失光度與EXP 9用量之間不構(gòu)成系統(tǒng)依賴關(guān)系。使用其他活性稀釋劑，檢測(cè)結(jié)果類似，這與蓖麻油衍生的活性稀釋劑結(jié)構(gòu)中的孤立雙鍵相符。這些涂料中均不含有紫外線穩(wěn)定劑或紫外線吸收劑。

圖4 不同含量活性稀釋劑EXP 9對(duì)以丙烯酸E為基礎(chǔ)配制的PVC(顏料體積濃度)為18%的白色涂料QUV-B曝曬試驗(yàn)中失光變化

雙組分溶劑型脂肪族聚氨酯涂料經(jīng)常作為鋼橋、儲(chǔ)罐、體育場(chǎng)館和其他基礎(chǔ)設(shè)施三涂層防腐蝕保護(hù)系統(tǒng)的面漆使用，可提高涂層系統(tǒng)的整體防腐蝕保護(hù)功效。使用三涂層系統(tǒng)(分別為市售有機(jī)富鋅涂層、環(huán)氧底漆及聚氨酯面漆)制板，經(jīng)過2 000 h的鹽霧試驗(yàn)后，樣板照片如圖5所示?；钚韵♂寗┨娲?0%的丙烯酸 A。標(biāo)有“無聚氨酯”的樣板表面只涂有機(jī)富鋅及環(huán)氧面漆，自然涂層更薄，與其他樣板相比銹跡更多。含有 30%的活性稀釋劑的鋼板表面外觀與丙烯酸A及市售涂料涂覆的鋼板非常相似。

所有鋼板均涂有50～ 75 μm的市售有機(jī)富鋅底漆與75～100 μm的環(huán)氧底漆。面漆為厚度不同的(25～ 50 μm)、含有30%活性稀釋劑(僅當(dāng)使用稀釋劑時(shí))的聚氨酯涂料
圖5 經(jīng)過2 000 h鹽霧試驗(yàn)的鋼板

活性稀釋劑對(duì)丙烯酸聚氨酯涂料成本的影響

含有活性稀釋劑的配方與只含有丙烯酸的配方相比，它還含有超過62%的脂肪族異氰酸酯，這一部分通常是涂料組成中價(jià)格最貴的部分。盡管對(duì)異氰酸酯的需求量增加，但在非干膜中的溶劑需求量減少，這就平衡了部分成本。本文粗略估算了較高用量的異氰酸酯對(duì)單位體積涂料成本及施工成本的影響。由于添加活性稀釋劑后，固體分增加，施工成本會(huì)降低。表2總結(jié)了配方分別在添加和未添加活性稀釋劑的情況下成本的估算結(jié)果。盡管在添加活性稀釋劑后，每加侖產(chǎn)品的成本比未添加活性稀釋劑的增加了11%，而施工成本卻由于固含量增加而降低了2.7%。這些數(shù)據(jù)受丙烯酸多元醇、異氰酸酯、顏料及溶劑的成本變化的影響很大，然而，結(jié)果也表明，活性稀釋劑的使用并不一定就意味著涂料成本的增加。

表2 試驗(yàn)白漆配方分別在添加和未添加活性稀釋劑情況下的成本估算

結(jié) 語

新研發(fā)的活性稀釋劑試用品與現(xiàn)有的溶劑型雙組分丙烯酸聚氨酯涂料中所用產(chǎn)品相比，具有更優(yōu)異的降黏能力，同時(shí)降低VOC含量高達(dá)200 g/L。這些活性稀釋劑也克服了大多數(shù)該類產(chǎn)品在硬度增長(zhǎng)與最終硬度上的不足。EXP 9黏度降低能力稍差，也會(huì)稍稍降低最終硬度；而EXP 5降低黏度的能力強(qiáng)，但會(huì)較大地降低最終硬度。配方設(shè)計(jì)合理時(shí)，添加20%～30%活性稀釋劑的溶劑型聚氨酯可有良好的活化期、初始顏色、較高的光澤，并且在紫外加速老化試驗(yàn)中具有良好的保光性和保色性。使用活性稀釋劑固然會(huì)增加異氰酸酯的用量，但降低了施工成本，同時(shí)還滿足日益嚴(yán)格的法規(guī)、施工單位和用戶對(duì)VOC的要求。

參考文獻(xiàn)

[1] Helsel J., Coatings: Key weapon in the war on corrosion, J. of Protective Coatings and Linings, June/July 2008

致 謝

向?yàn)槲覀兲峁┘夹g(shù)支持的喬治亞·艾弗斯米歐浦勒斯表示感謝。