易清潔涂料

　　具有易清潔性能的環(huán)氧樹(shù)脂體系

　　Majdi Al－Masri、Wolfgang Griesel、Lin Xie，BYK

　　一種用于雙組分環(huán)氧體系的新型疏水性助劑，具有聚合物結(jié)構(gòu)，含有與涂層基料發(fā)生化學(xué)鍵合的官能團(tuán)。該助劑能降低沾污的影響以及耐反復(fù)污染/熱清洗循環(huán)，還提高了其他的一些性能。

　　環(huán)氧涂料具有高耐化學(xué)性和耐機(jī)械性，通常進(jìn)行厚涂層施工。固化后的環(huán)氧涂料在基材表面具有良好的附著力。環(huán)氧樹(shù)脂通常指雙酚A或雙酚F的二縮水甘油醚。從該結(jié)構(gòu)可看出環(huán)氧涂料耐UV性有限。因此，在戶外使用時(shí)，經(jīng)常要再涂一道UV穩(wěn)定的聚氨酯面漆。

　　在一些無(wú)需這樣耐UV面漆的場(chǎng)合，環(huán)氧涂料與聚氨酯涂料相比，它的優(yōu)勢(shì)無(wú)可爭(zhēng)議。環(huán)氧涂料更適用于機(jī)械、廠房、鐵路機(jī)車(chē)、管道和槽罐以及經(jīng)常經(jīng)受很高的機(jī)械應(yīng)力或化學(xué)應(yīng)力的建筑構(gòu)件和混凝土地面。因此，研發(fā)用于單道環(huán)氧涂料的專用助劑意義非凡。除流平劑（用于改善成膜情況）外，防塵以及簡(jiǎn)化表面清潔的助劑變得日益重要。特別是在清潔表面在防止沾污中發(fā)揮重要作用的一些領(lǐng)域，例如：集裝箱、槽罐和傳輸系統(tǒng)，或出于安全或美觀考慮（例如：隧道和走廊（圖1）），易清潔的表面能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和時(shí)間優(yōu)勢(shì)^［1－2］。

圖1 環(huán)氧單層涂料的一些可能的應(yīng)用（即：在UV曝露有限的一些應(yīng)用領(lǐng)域）

　　結(jié)果一覽

　　→目前用于環(huán)氧面漆的易清潔助劑通常作用時(shí)間較短。研發(fā)出一種新型疏水型助劑，用于雙組分環(huán)氧體系，是一種含官能團(tuán)的聚合物，這些官能團(tuán)能與環(huán)氧樹(shù)脂相容，并與涂料發(fā)生化學(xué)鍵合作用。

　　→這種助劑可以同時(shí)降低疏水性污染物和親水性污染物的影響，在50°C的洗碗機(jī)中耐反復(fù)清洗的效果比市售有機(jī)硅助劑更好。

　　→發(fā)現(xiàn)它還能顯著提高其他一些性能，包括降低氨基甲酸酯的形成、減弱冰的附著，提高除冰能力和耐UV性。

　　→不會(huì)影響流平性，無(wú)縮孔或增加起泡的跡象。適用期不受影響，也不會(huì)降低層間附著力

　　兩種截然不同的易清潔技術(shù)

　　易清潔效果可通過(guò)使用自清潔或易清潔涂料來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些易清潔表面通過(guò)兩種不同技術(shù)實(shí)現(xiàn)：（超）親水和（超）疏水表面。

　　（超）親水表面的特征是水接觸角在0°（超親水）~30°范圍內(nèi)^［3］。水先潤(rùn)濕表面，然后滲入到沉積的污垢中。這些表面可以通過(guò)在表面嵌入特定的結(jié)構(gòu)，例如采用自組裝單層膜，或通過(guò)采用最熟知的方法，光催化TiO₂^［4］來(lái)制成。相反，（超）疏水表面的水接觸角至少要達(dá)到140°，因此水能輕易的滑落^［5］。這種特性意味著沉積的污垢可以用水清除。這種效果可以通過(guò)生成多層結(jié)構(gòu)（荷葉效應(yīng)）來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是涂裝工藝十分耗時(shí)，而且一旦這種表面結(jié)構(gòu)消失，就會(huì)失去效果，持續(xù)的時(shí)間較短^［6］。

　　提高疏水性助劑的性能

　　在涂料中使用能強(qiáng)力降低表面張力和疏水性助劑是比較簡(jiǎn)單的，如含氟代烴化合物和硅油等。但由于氟代烴對(duì)環(huán)境有不利影響，不建議使用^［7］。

　　傳統(tǒng)的有機(jī)硅油只具有短期效果，并可能導(dǎo)致流平出現(xiàn)問(wèn)題^［8］。使用極性基團(tuán)改性的有機(jī)硅，它的流平更好，但易清潔效果的時(shí)間較短，通常在幾個(gè)（不超過(guò)兩個(gè)）清洗周期后，這些助劑就會(huì)失效。

　　通過(guò)精心和綜合的結(jié)構(gòu)選擇（例如：極性基團(tuán)與非極性基團(tuán)比例），最近研發(fā)出一種結(jié)合兩種性能（易清潔和良好流平）的助劑。通過(guò)使用有機(jī)硅大分子單體技術(shù)，并引入與環(huán)氧樹(shù)脂相容，并能與涂料形成共價(jià)鍵（圖2）的基團(tuán)，研發(fā)出一種具有持久易清潔性能的助劑。

圖2 改性有機(jī)硅聚合物結(jié)構(gòu)示意圖

　　這種助劑的特點(diǎn)是具有很強(qiáng)的表面取向性，使共聚物的極性組分保留在聚合物涂膜的內(nèi)部，活性基團(tuán)與基料形成共價(jià)鍵，從而將其自身嵌入到涂層中。這種助劑與大多數(shù)環(huán)氧涂料體系相容，無(wú)論是傳統(tǒng)型、高固體分型及無(wú)溶劑型涂料體系。

　　涂料耐反復(fù)的污染和清洗

　　有機(jī)硅鏈段在表面的富集產(chǎn)生強(qiáng)烈的疏水效果，使得表面能抵御固體、液體或混合形式的沾污，無(wú)論沾污物是疏水性（油基）還是親水性（水性）。使用傳統(tǒng)的環(huán)氧面漆涂覆金屬板。在某些樣板中，使用的涂料中含2％的新型助劑（所有規(guī)定的百分比均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。采用不同方式使樣板受到污染，在50°C下放置1h，然后在市售洗碗機(jī)中按標(biāo)準(zhǔn)程序清洗。使用炭黑粉末模擬污染情況，配制成含有2％炭黑粉末的水懸浮液和含1％炭黑粉末的護(hù)手霜。先將炭黑粉末灑在表面上。然后使用經(jīng)過(guò)加入炭黑的懸浮液和護(hù)手霜潤(rùn)濕的實(shí)驗(yàn)室紙巾，將含炭黑的懸浮液與炭黑粉的護(hù)手霜涂覆在表面。經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)洗碗機(jī)程序（50°C，2.5h）清洗后，對(duì)樣品進(jìn)行目視評(píng)估、拍照，并按上述情況進(jìn)行再次污染和清洗處理。將該過(guò)程重復(fù)幾次。

　　除“參照物”（不含助劑的涂料）外，在測(cè)試中還與傳統(tǒng)的有機(jī)硅助劑進(jìn)行了對(duì)比。圖3、4和5顯示了不管污染物是什么極性，新型助劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的易清潔性和耐久性。經(jīng)過(guò)10個(gè)清洗周期后，這種效果仍然十分明顯。雖然這些模擬的污染情況和清洗周期不完全符合實(shí)際情況，但其仍然證明了助劑在苛刻環(huán)境下的有效性。此外，這些測(cè)試也能證明與傳統(tǒng)有機(jī)硅助劑具有明顯的差異。

圖3 不含助劑、含0.5％傳統(tǒng)型有機(jī)硅助劑，和含0.5％的新型助劑的傳統(tǒng)環(huán)氧面漆，在經(jīng)過(guò)炭黑粉末的污染和清洗機(jī)清洗后的易清潔效

圖4 不含助劑、含1％傳統(tǒng)有機(jī)硅助劑，和含1％新型助劑的傳統(tǒng)環(huán)氧面漆，在經(jīng)過(guò)2％的炭黑懸浮液的污染和清洗機(jī)清洗后的易清潔效果

圖5 不含助劑和含有2％有機(jī)硅的傳統(tǒng)型環(huán)氧面漆在經(jīng)過(guò)含1％炭黑粉末的護(hù)手霜污染后的易清洗效果。A＝擦拭后立即清洗B＝10次污染和清洗后

　　拉開(kāi)法試驗(yàn)表明層間附著力不受影響

　　研發(fā)了一種新型助劑，作為易清潔助劑，推薦用于面漆。然而，由于它也是一種表面活性物質(zhì)，因此很重要的一點(diǎn)是它不會(huì)影響層間附著力，即不降低面漆和底色漆之間的層間附著力。按照DIN EN ISO4624的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行拉開(kāi)法試驗(yàn)，以確認(rèn)助劑不會(huì)影響層間附著力。使用一種紅色傳統(tǒng)的雙組分環(huán)氧底漆，涂覆在噴砂鋼（Sa2½）樣板表面，濕膜厚度200μm，干燥30d后，在表面涂覆100μm厚的白色雙組分環(huán)氧面漆（其中含2％的新型易清潔助劑（圖6左））。在進(jìn)一步干燥14d后，按照DIN EN ISO4624方法進(jìn)行拉開(kāi)法試驗(yàn)。

圖6 拉開(kāi)法試驗(yàn)的涂層結(jié)構(gòu)示意圖（左）和按照DIN EN ISO4624方法進(jìn)行的拉開(kāi)法試驗(yàn)（右）。對(duì)層間附著力無(wú)不良影響

　　圖6（右）顯示了結(jié)果。內(nèi)聚力失效僅發(fā)生在底漆（和底材之間），這說(shuō)明底漆和面漆之間具有極佳的附著力。

　　光滑度不受影響，滑度反而增加了涂料的另一關(guān)鍵性能是成膜性，即涂膜的完整性，這需要通過(guò)極佳的流平性來(lái)保證。有機(jī)硅助劑可能會(huì)因與系統(tǒng)高度不相容，導(dǎo)致出現(xiàn)流平問(wèn)題。

　　為此，將不同濃度的新型助劑在環(huán)氧涂料體系中使用，并分別對(duì)流平進(jìn)行測(cè)試。不含助劑（參照樣）的樣品與含0.5％~2％新型助劑的樣品流平測(cè)試結(jié)果相似。助劑用量達(dá)到2％不會(huì)造成任何流平問(wèn)題。由于2％的助劑含量已能完全實(shí)現(xiàn)易清潔效果，因此沒(méi)有對(duì)更高含量的助劑進(jìn)行測(cè)試。為測(cè)試表面滑度，采用相同的試樣系列進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如圖7所示，用摩擦系數(shù)表示表面滑度。即使助劑用量較低時(shí)，滑度也呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。甚至只加0.5％的新型助劑，也足以明顯提高滑度。

圖7 新型助劑對(duì)對(duì)不含助劑（參照物）和含0.5–2％助劑的傳統(tǒng)型環(huán)氧涂料滑度的影響

　　其他一些性能也得到了改善

　　由于環(huán)氧體系通常具有相對(duì)較高的黏度，因此其消泡性能十分重要。在一個(gè)雙組份的環(huán)氧體系中，助劑的用量為2％。與不含助劑的樣品進(jìn)行比較，觀察消泡效果。由于新型助劑的不相容性極低，這種助劑不會(huì)穩(wěn)泡，甚至還可改善消泡效果。

　　在雙組分體系中，適用期非常重要。在使用新型助劑時(shí)，初始黏度可能略有增加。但是對(duì)適用期沒(méi)有影響。在環(huán)氧/胺雙組分涂料固化期間，觀察到氨基甲酸銨鹽的形成明顯減少。氨基甲酸銨鹽（也俗稱胺白），是與空氣接觸形成的化合物，尤其是室溫固化的環(huán)氧體系在空氣濕度和二氧化碳含量高時(shí)容易形成。

　　它們?cè)诤谏�或光亮的表面�?huì)造成霧影^［9］。使用黑色環(huán)氧/胺涂料對(duì)三塊試板進(jìn)行涂刷。將試板在室溫和空氣濕度為85％的條件下進(jìn)行固化。在固化之后，不含助劑的金屬板的顏色出現(xiàn)嚴(yán)重的發(fā)灰。添加2％的常規(guī)有機(jī)硅助劑試板的發(fā)灰變色現(xiàn)象稍有減弱。使用2％的新型助劑表明幾乎沒(méi)有出現(xiàn)發(fā)灰情況。還使用了BYKGardner公司的“colour guide”（色彩精靈）分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，對(duì)這種目視評(píng)估結(jié)果進(jìn)行證實(shí)。參照物、含有機(jī)硅助劑的試樣和含新型易清洗助劑的試樣的明度L＊值（CIELab系統(tǒng)中）分別為33.7、29.5和27。結(jié)果表明，含新型助劑試樣的顏色最暗。

　　耐UV性能獲得極大改善

　　除了可以防止形成氨基甲酸銨鹽外，含有新型助劑的環(huán)氧涂料還能在QUV－B曝露中保持550h，僅出現(xiàn)輕微的變色。使用同一臺(tái)分光光度計(jì)分別測(cè)定不含助劑、含有傳統(tǒng)有機(jī)硅助劑和含有新型助劑的樣品在QUV曝露前后的ΔYI值（按照ASTM E313標(biāo)準(zhǔn)的方法，黃色指數(shù)之間的差異）。ΔYI值分別為17、11和8.57。

　　新型助劑還能使表面張力大幅降低，這就要進(jìn)行另一項(xiàng)試驗(yàn)，這一試驗(yàn)由一家獨(dú)立研究所進(jìn)行。表面張力低，能夠降低冰在涂膜上的附著力，即可改善表面的除冰效果。為此，在規(guī)定的大氣環(huán)境中進(jìn)行了研究，在溫度為－5°C、規(guī)定風(fēng)速為11.5m/s，濕度為66％的環(huán)境下，將冰水噴灑在樣品上。對(duì)剛噴灑完的樣品以及噴灑后五分鐘的樣品拍攝照片，以評(píng)估結(jié)冰的程度（圖8）。含有助劑的樣品展現(xiàn)了極低的結(jié)冰度。這種現(xiàn)象還表明該助劑可用于無(wú)論從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)或安全的考慮需要去冰的表面。

圖8 使用表面助劑防止面漆上結(jié)冰－使用冰水噴灑后立即觀察（A1不含助劑、B1含2％助劑）以及使用冰水噴灑5min后觀察（A2不含助劑，B2含2％助劑）

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　　Majdi Al－Masri博士

　　研究主管

　　BYK－Chemie

　　Majdi.AlMasri@altana.com

　　“可通過(guò)減少流變助劑用量來(lái)重新調(diào)整體系。”

向Majdi Al－Masri博士提出三個(gè)問(wèn)題

　　黏度的輕微上升會(huì)影響噴涂施工性能或流平性嗎？

　　這取決于涂料體系。由于大多數(shù)涂料體系都含有流變助劑，因此可通過(guò)減少流變助劑的用量或其他噴涂施工參數(shù)來(lái)對(duì)體系進(jìn)行重新調(diào)整，從而保持涂料的性能。

　　采用了哪些測(cè)試方法來(lái)測(cè)定易清洗效果？使用標(biāo)準(zhǔn)洗碗機(jī)程序進(jìn)行測(cè)試需要使用洗滌劑嗎？

　　將炭黑加在不同的介質(zhì)中，進(jìn)行污染處理來(lái)進(jìn)行測(cè)試，然后進(jìn)行目視評(píng)估。并通過(guò)拍照對(duì)結(jié)果進(jìn)行記錄。我們認(rèn)為涂覆的試板經(jīng)過(guò)多次清潔周期（包括常用市售洗滌劑）后的長(zhǎng)效和反復(fù)的清潔度證明了一定含有表面助劑。

　　助劑含量高于2％會(huì)影響與常規(guī)有機(jī)硅的表面相似性嗎？

　　添加更多的助劑并非總是有益的。在這種情況下，過(guò)量助劑可能會(huì)在表面上形成液層，它不會(huì)與涂層內(nèi)部形成化學(xué)鍵合。這一液態(tài)層的作用相當(dāng)于常規(guī)的有機(jī)硅，形成一種油脂狀表面。此外，它還可能影響涂層的外觀和附著力。